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各國(guó)對(duì)VOCs的定義及檢測(cè)方法匯總

2019-03-24 10:13:00 admin
VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds)的英文縮寫,從字面意義上來(lái)看,這類物質(zhì)是具有“揮發(fā)性”的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。揮發(fā)性,是一種物理性質(zhì),可通過(guò)“飽和蒸氣壓”或“沸點(diǎn)”來(lái)判斷;VOCs是活性物質(zhì),具有反應(yīng)性,是一種化學(xué)性質(zhì),它能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。
簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),VOCs是具有物理?yè)]發(fā)性、化學(xué)反應(yīng)性的一類有機(jī)物。

各國(guó)對(duì)VOCs的定義

美國(guó),世界上最早開始立法管控VOCs的國(guó)家
美國(guó)VOCs的定義經(jīng)歷了前VOCs階段、揮發(fā)性定義階段和反應(yīng)性確認(rèn)階段;國(guó)際組織、歐盟、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家VOCs定義以揮發(fā)性為主。
美國(guó)1970年發(fā)布的《固定源排放的碳?xì)浠衔锖陀袡C(jī)溶劑的控制技術(shù)》(AP68)未使用VOCs這一名詞,使用了“碳?xì)浠衔锖陀袡C(jī)溶劑”;
至20世紀(jì)70年代末,美國(guó)EPA《污染物控制技術(shù)指南》(CTG)系列,首次提出了VOCs的定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下蒸汽壓大于0.1mmHg(1mmHg=0.133kPa)的碳化合物;
1987年,美國(guó)EPA《新的臭氧和CO政策提案》,提供了一個(gè)不包含蒸氣壓限值的VOCs的模型定義,該定義為任何參與光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物,但不包含甲烷、乙烷等11種化合物;
1989年,WHO將VOCs定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50~260°C之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱;
1992年,美國(guó)EPA將 VOCs定義編入法典,指除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外,任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物;
1998年,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織的定義較為籠統(tǒng),ISO 4618/1-1998定義VOCs為在常溫常壓下,任何能自然發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體;
1999年,歐盟VOCs指令1999/13/EC:VOCs指在293.15K溫度下,蒸氣壓大于或等于0.01kPa的任何的有機(jī)化合物;
2000年,德國(guó)DIN55649-2000標(biāo)準(zhǔn)(同ISO):VOCs指在常溫常壓下,任何能自然發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體,一般都視為可揮發(fā)性有機(jī)物化合物;
2001年,歐盟國(guó)家排放總量指令 2001/81/EC:VOCs指人類活動(dòng)排放的、能在日照作用下與NOx反應(yīng)生成光化學(xué)氧化劑的全部有機(jī)化合物,甲烷除外;
2004年,歐盟Directive2004/42/EC :VOCs指在標(biāo)準(zhǔn)壓力101.3kPa下初沸點(diǎn)小于或等于250°C的全部有機(jī)化合物;
2004年,日本大氣污染防止法:VOCs指排放或擴(kuò)散到大氣中的任何氣態(tài)有機(jī)物(政令規(guī)定的不會(huì)導(dǎo)致懸浮顆粒物和氧化劑生成的物質(zhì)除外);
2010年,歐盟工業(yè)排放指令2010/75/EU :VOCs指在293.15k條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa,或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。
(注:上文文字為反應(yīng)性定義的標(biāo)準(zhǔn);其中,日本國(guó)家定義以揮發(fā)性定義為主,但基于VOCs的反應(yīng)性排除了一些物質(zhì))。
我國(guó)對(duì)VOCs控制起步較晚,起初尚無(wú)VOCs的概念,主要通過(guò)監(jiān)測(cè)分析方法判斷以非甲烷總烴NMHC、總烴THC、總揮發(fā)性有機(jī)化合物TVOC等來(lái)表征;隨著對(duì)VOCs控制重要性的認(rèn)識(shí)不斷加深,我國(guó)很長(zhǎng)一段時(shí)間以揮發(fā)性來(lái)定義VOCs;最新的定義以反應(yīng)性為基準(zhǔn),加以NMHC監(jiān)測(cè)分析方法、行業(yè)排放源項(xiàng)識(shí)別/核算的方法來(lái)判斷,增加了可操作性。
1999年,中國(guó)《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ/T38-1999)定義NMHC指除甲烷以外的碳?xì)浠衔? 其中主要是 C2~C8) 的總稱。在規(guī)定的條件下,所測(cè)得的非甲烷總烴,是對(duì)于氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器有明顯響應(yīng)的除甲烷外碳?xì)浠衔锟偭浚蕴加?jì);
2002年,中國(guó)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB18883-2002)定義TVOC為利用Tenax-GG 或Tenax-TT采樣,非極性色譜柱(極性指數(shù)小10)進(jìn)行分析,保留時(shí)間在更有已烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物;
2007年,中國(guó)《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求膠印油墨》 ( HJ/T 370-2007) 及《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求凹印油墨和柔印油墨》 ( HJ/T 371-2007)定義VOCs為在 101.3KPa 壓力下,任何初沸點(diǎn)低于或等于 250℃的有機(jī)化合物;
2008年,中國(guó)《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 ( GB21902-2008) VOCs指常壓下沸點(diǎn)低于250℃,或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機(jī)化合物(不包括甲烷) ,簡(jiǎn)寫作 VOCs。 引用的監(jiān)測(cè)方法美國(guó) EPA Method 18;
2009年,中國(guó)《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量 ( GB18581-2009) VOCs指在101.3kPa 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,任何初沸點(diǎn)低于或等于 250 ℃ 的有機(jī)化合物,同HJ/T 370-2007和HJ/T371-2007定義;
2010年,中國(guó)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》 ( GB50325-2010) TVOC在本規(guī)范規(guī)定的檢測(cè)條件下,所測(cè)得空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的總量;
2011年,中國(guó)《環(huán)境空氣總烴的測(cè)定氣相色譜法》( HJ 604-2011) THC指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定條件下,用氫火焰離子檢測(cè)器所測(cè)得氣態(tài)碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目偭?,以甲烷?jì);
2014年,中國(guó)《城市大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物 ( VOCs) 監(jiān)測(cè)技術(shù)指南》VOCs是指在常壓下沸點(diǎn)低于260℃或常溫下飽和蒸氣壓大于70.91Pa 的有機(jī)化合物;
2015年,中國(guó)《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31572-2015)、《石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)、《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)定義揮發(fā)性有機(jī)物VOCs為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物,或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物。


各國(guó)對(duì)VOCs的檢測(cè)方法

國(guó)外空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔(dān)體(也稱載體)和熱脫附管等類。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)針對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物匯編了標(biāo)準(zhǔn)方法體系《環(huán)境空氣中有毒有機(jī)物分析方法》(第二版,1999 年)。
其中:
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣,GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對(duì)沸點(diǎn)在80~200℃的揮發(fā)性有機(jī)物;
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣,GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對(duì)碳分子數(shù)較少,沸點(diǎn)在-15~120℃的非極性、非活性揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-14A 采用罐采樣,氣相色譜法(或質(zhì)譜法)測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對(duì)常見的42種揮發(fā)性有機(jī)物,該方法前處理采用滲透膜除水,除水時(shí)會(huì)損失部分極性化合物,同時(shí)對(duì)罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣,氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物,其目標(biāo)化合物比較多,有97 種,此方法降低了水溶性VOCs 的損失??煞治龃蠖鄶?shù)揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-17 采用吸附熱解析測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物。
美國(guó)材料與測(cè)試協(xié)會(huì)(ASTM)方法D5466(空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定,罐采樣方法)于2007 年進(jìn)行了修訂,使用范圍是環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣和工作場(chǎng)所。
方法中樣品的除水方式有兩種:半滲透膜吸附、冷阱吸附后升溫解吸。方法明確規(guī)定,如果使用半滲透膜除水,水溶性或者極性化合物損失很大,只能分析表1 中的化合物。如果用冷阱除水,則可分析表2 中化合物,檢出限在0.10ppbv~1.01ppbv 之間。

各國(guó)對(duì)VOCs的定義及檢測(cè)方法匯總


各國(guó)對(duì)VOCs的定義及檢測(cè)方法匯總

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織關(guān)于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物分析測(cè)定有:ISO16017 溶吸附管/熱解吸/氣相色譜儀法測(cè)定室內(nèi)空氣、環(huán)境空氣和工作場(chǎng)所空氣中揮發(fā)性有機(jī)物、ISO 16200-2001溶劑解吸/毛細(xì)管氣相色譜儀法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中揮發(fā)性有機(jī)物,目前還沒有罐采樣的標(biāo)準(zhǔn)方法。

臺(tái)灣于1998年開始實(shí)施NIEA A715.13B方法(空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)方法-不銹鋼采樣筒/氣相色譜-質(zhì)譜法),其與TO15 方法比較接近。方法中將Nafion 滲透膜作為可選配件,提醒其對(duì)極性化合物的可能影響,目標(biāo)化合物有61 種見下表,檢出限在0.09ppbv-0.31ppbv 之間。

我國(guó)對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析方法以吸附劑采樣,溶劑洗脫、氣相色譜分析為主,大都以單個(gè)組分分析,檢出限較高。國(guó)內(nèi)相關(guān)監(jiān)測(cè)分析方法見下表。
各國(guó)對(duì)VOCs的定義及檢測(cè)方法匯總
我國(guó)早期的分析方法中大多是固體吸附劑吸附-溶劑解吸-氣相色譜法,吸附劑對(duì)空氣樣品有富集的作用,方法的檢出限比較低,測(cè)定成本低,但存在采樣時(shí)間長(zhǎng)、吸附劑穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。
隨著2015年《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759-2015)的頒布,我國(guó)開始采用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品,經(jīng)冷阱濃縮,熱解析后,進(jìn)入色譜分離,質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。采樣和分析方法上正逐步和國(guó)際先進(jìn)方法接軌。
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