大氣VOCs的監(jiān)測(cè)方法主要包括離線技術(shù)和在線技術(shù)，這些技術(shù)通常包括采樣、預(yù)濃縮、分離和檢測(cè)幾個(gè)過程。

空氣中VOCs的采樣方式可分為直接采樣、有動(dòng)力采樣和被動(dòng)式采樣。樣品預(yù)處理方法有溶劑解析法、固相微萃取法、低溫預(yù)濃縮-熱解析法等。分析VOCs 的方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法以及最新發(fā)展的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法技術(shù)等。

離線技術(shù)與在線技術(shù)的對(duì)比：離線技術(shù)盡管定性與定量較為準(zhǔn)確，分析測(cè)試靈敏度較高，但監(jiān)測(cè)頻次和監(jiān)測(cè)結(jié)果的時(shí)效性明顯不足，無法及時(shí)反映氣體濃度變化情況，且在采樣、樣品儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程易導(dǎo)致樣品損失和交叉污染，測(cè)試過程繁瑣耗時(shí)，測(cè)試樣品數(shù)量有限，測(cè)試成本較高。

采樣方法：

①  容器捕集法：將內(nèi)壁經(jīng)硅烷化處理的不銹鋼罐內(nèi)部抽成真空后，用減壓或加壓的方式采樣。該法可以采集整個(gè)空氣樣品，避免吸附劑采樣的穿透和分解，并可同時(shí)分析其中的多種組分。但該技術(shù)前期投入較大，目前在國內(nèi)應(yīng)用較少。該法對(duì)低濃度( ppb級(jí)) 往往因缺少相應(yīng)的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而無法準(zhǔn)確定值，同時(shí)儀器的檢測(cè)限也限制該方法的推廣應(yīng)用。

②  吸附法：用固體吸附劑捕獲空氣中VOCs。常見的固體吸附劑有：Tenax管、活性炭管、活性炭纖維管和混合吸附劑等。單一的吸附劑很難滿足寬沸點(diǎn)范圍的VOCs的收集。

③  固相微萃取法（SPME）：固相微萃取裝置由萃取頭和手柄兩部分組成。采樣時(shí)利用手柄將萃取頭推出，使其直接暴露于室內(nèi)空氣中進(jìn)行采樣，無需動(dòng)力。SPME操作簡單方便、無需有機(jī)溶劑，集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體。

樣品預(yù)處理方法：

①  溶劑解吸法：溶劑解吸具有成本低廉和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。但由于解吸液體積遠(yuǎn)大于樣品體積，因此對(duì)樣品的解吸將導(dǎo)致靈敏度降低; 溶劑不純或?qū)嶒?yàn)室污染等會(huì)引入較大誤差。

②  熱解吸法：在對(duì)吸附劑進(jìn)行加熱的同時(shí)通入載氣，使被吸附的VOCs解吸進(jìn)入色譜柱。熱解吸優(yōu)點(diǎn)是靈敏度較高，可避免溶劑對(duì)分析的干擾，但樣品回收率較低。

常用分析方法：

①  氣相色譜法(GC)：對(duì)采集的樣品在GC內(nèi)利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離。根據(jù)基本數(shù)據(jù)包括與定性有關(guān)的保留時(shí)間、與定量有關(guān)的峰面積得到樣品所含物質(zhì)。

色譜具有高效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，并對(duì)多組分有機(jī)混合物的定性、定量分析效果好。在氣相色譜法中使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定性和定量測(cè)定是較成熟的方法。

②  氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)(GC－MS)：對(duì)采集的樣品在GC內(nèi)利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離，經(jīng)過分離后的物質(zhì)在MS內(nèi)進(jìn)行離子化，然后利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)行為的不同，把離子按質(zhì)荷比分開而得到質(zhì)譜。通過樣品的相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。

與GC法相比，GC－MS法除了具有高分離能力和準(zhǔn)確的定性鑒定能力外，可以對(duì)未知樣進(jìn)行分析，還能夠檢測(cè)尚未分離的色譜峰，且靈敏度高，數(shù)據(jù)可靠。