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【環(huán)境監(jiān)測】煤化工項(xiàng)目治理并監(jiān)測VOCs揮發(fā)性有機(jī)物的思考

2019-03-10 19:18:41 admin
石油化工行業(yè)VOCs治理，主要有液態(tài)成品油及液態(tài)化工品的儲存、裝卸、運(yùn)輸過程揮發(fā)性有機(jī)廢氣的控制和治理。過去所做 VOCs治理項(xiàng)目，基本是針對石油原油加工的液態(tài)成品油或液態(tài)化工品在儲存、裝卸、運(yùn)輸過程所排放的廢氣。近年來，隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，煤化工的液態(tài)化工品或成品油在儲存、裝卸、運(yùn)輸過程排放的有機(jī)廢氣的治理受到越來越多的關(guān)注。但是，在 VOCs 治理的實(shí)踐中，對于來自石油化工或來自煤化工的液態(tài)產(chǎn)品，用同樣的工藝方法或工藝材料，即便名稱相同的液態(tài)有機(jī)物排放廢氣，卻因?yàn)閺U氣源頭的不同，治理效果出現(xiàn)差異，甚至達(dá)不到治理的效果。從多方信息看，煤化工行業(yè) VOCs治理的需求正在逐步擴(kuò)大。本文試分析其原因，以期引起同行的關(guān)注和探索解決措施。
【環(huán)境監(jiān)測】煤化工項(xiàng)目治理并監(jiān)測VOCs揮發(fā)性有機(jī)物的思考
1 煤化工產(chǎn)業(yè)給生態(tài)環(huán)境帶來的問題
 
    煤化工是以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體產(chǎn)品或半產(chǎn)品，而后進(jìn)一步加工成化工、能源產(chǎn)品的過程。主要包括煤的氣化、液化、干餾，以及焦油加工和電石乙炔化工等。煤化工產(chǎn)業(yè)不同的加工工藝和在生產(chǎn)及儲存、運(yùn)輸、裝卸等不同的過程， VOCs 有機(jī)廢氣的排放狀態(tài)及組成也有差異。
    煤化工生產(chǎn)過程的工藝廢氣主要有煤炭破碎篩分和轉(zhuǎn)運(yùn)中的煤塵、煤氣化灰水處理低壓閃蒸槽的閃蒸氣、 變換汽提的酸性尾氣、低溫甲醇洗尾氣、硫回收冷凝器尾氣、空分裝置排放的污氮和分子篩吸附再生氣、火炬燃燒廢氣、氣化爐烘爐氣和開車尾氣等，具有 VOCs 種類繁多、組分復(fù)雜等特點(diǎn)。2012 年 10 月在府谷某煤化企業(yè)對干餾法的尾氣的采樣分析，檢出組分如烷烴有甲烷、乙烷和丙烷，烯烴有乙烯和丙烯，芳烴有苯、甲苯和鄰、間、對三種二甲苯，等等。氣體樣品采集過程因尾氣溫度高于環(huán)境溫度，采樣袋中因分析滯后，分析時(shí)出現(xiàn)少量液化，但氣體樣品中總烴質(zhì)量濃度仍然達(dá)到 61400～62000 mg/m3。
    液態(tài)煤化工產(chǎn)品在儲存、運(yùn)輸、裝卸過程的揮發(fā)排放與石油化工液態(tài)產(chǎn)品的工況狀態(tài)相似，儲罐進(jìn)料、油罐車裝車過程的大呼吸排放的 VOCs氣體濃度較高，對大氣環(huán)境污染的貢獻(xiàn)也相應(yīng)較大。
 
2，煤化工與石油化工的產(chǎn)品一些差異
2.1，組分組成的差異
 
    作為原料的煤炭和石油的各自成分的種類、含碳數(shù)、分子結(jié)構(gòu)等方面的存在差異。煤化工產(chǎn)品的組分組成比石油化工產(chǎn)品更為復(fù)雜。
    天然石油所含的元素主要成分是碳和氫（碳、氫在石油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為 97％～98％），它主
要是由各種烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的混合物。
    煤所含的元素主要成分是碳，不同品種的煤含碳量（含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）也不一樣，如無煙煤為80～95、煙煤 70～85、褐煤 50～70 和泥煤約 50等，煤除了主要含碳外，還含有少量的氫、氮、硫、氧等元素以及無機(jī)礦物質(zhì)。
    有機(jī)物中只要能形成碳環(huán)的烴類都是環(huán)狀烴，煤富含環(huán)狀烴的大分子。原油中環(huán)狀烴只有煤中的
一半。煤間接液化高碳蠟，碳數(shù)可以到 120 甚至更高，石油產(chǎn)品中碳數(shù)超過 40 就很少了。
    石油是烴的混合物，因此沒有固定的沸點(diǎn)。石油化工的加工方法將原油分餾切割得到不同的組分的產(chǎn)品。含碳原子數(shù)越少的烴，沸點(diǎn)越低，相反則高。因此，加工石油蒸餾時(shí)，低沸點(diǎn)的烴先汽化，經(jīng)過冷凝后分離出來先得到輕組分產(chǎn)品。隨著溫度的升高，較高沸點(diǎn)的烴再汽化，經(jīng)過冷凝后又分離出來。這樣不斷地加熱和冷凝，就可以把石油分成不同沸點(diǎn)范圍的蒸餾產(chǎn)物。這種方法就是石油的切割分餾。分餾出來的不同餾分有不同的用途，以此分為不同的產(chǎn)品。雖然每一種餾分仍然是多種烴的混合物，仍然不失相對純潔的特點(diǎn)。
    煤化工的加工方法，先是分離提取煤中的化學(xué)原料，然后再合成得到所需要的化工產(chǎn)品。煤化工加工工序的前段，主要是煤的干餾和煤的氣化、液化。煤炭液化可以分為直接液化和間接液化，這得根據(jù)液化的具體工藝來分。煤炭直接液化和間接液化的產(chǎn)品可以合成得到石油的替代品。而在實(shí)現(xiàn)工藝的合成過程中會(huì)使一些相關(guān)的成分有新的聚合，或有雜質(zhì)混生，或使組成復(fù)雜。還有一些組成復(fù)雜的煤化工液態(tài)化工品，在儲存罐底可見瀝青柏油狀態(tài)的粘稠液或膠質(zhì)物沉淀。
    2015 年，內(nèi)蒙古某煤制烯烴（煤制甲醇—甲醇制烯烴）的企業(yè)被環(huán)保公益組織檢出廢水廢氣中有 154 種揮發(fā)性有機(jī)化合物、209 種半揮發(fā)性有機(jī)物。這些都是在煤化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，或來自于煤自身，或來自反應(yīng)中間體，或來自合成過程、或來自儲存過程中新生的物質(zhì)。
 
2.2，工藝途徑的差異
    石油的煉制工藝主要有分餾、裂化、裂解等。煤的綜合利用主要有煤的干餾、氣化和液化。石油化工和煤化工得到液態(tài)產(chǎn)品的工藝途徑不一樣：一個(gè)屬物理方法、一個(gè)屬化學(xué)方法。
    石油化工，是采用物理方法，將石油原料切割分離為所需產(chǎn)品。原料來自石油煉制過程產(chǎn)生的各種石油餾分和煉廠氣以及石油田氣、天然氣等。石油餾分（主要為輕質(zhì)油）通過烴類裂解，裂解氣可以制取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴以及苯、甲苯、二甲苯等芳烴，芳烴亦可以來自石油輕餾分的催化重整。生產(chǎn)燃料用油的石油煉制流程中有三個(gè)裝置，即蒸餾、裂化、焦化的裝置。常減壓蒸餾裝置使原油分出汽油、煤油、柴油后，以減壓蒸餾所得餾出油作為催化裂化的原料油。減壓蒸餾塔底得到的渣油作為延遲焦化的原料油。這樣使輕、重餾份油均有適當(dāng)?shù)某雎?，而且可以較多地獲得輕餾份油（汽油、煤油、柴油）流程較為簡單。
    煤化工是經(jīng)化學(xué)方法將煤炭轉(zhuǎn)換為氣體、液體和固體產(chǎn)品或半產(chǎn)品，而后進(jìn)一步合成加工得到化工、能源的工業(yè)產(chǎn)品。主要包括煤的氣化、液化、干餾，以及焦油加工和電石乙炔化工等。煤化工是以煤為原料經(jīng)化學(xué)品加工實(shí)現(xiàn)煤炭能源綜合利用的工業(yè)。在煤化工可利用的生產(chǎn)技術(shù)中，煉焦是應(yīng)用最早的
工藝，并且至今仍然是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。煤的氣化是煤化工的龍頭和最關(guān)鍵技術(shù)，在煤化工中占有重要地位，氣化過程是煤炭的一個(gè)熱化學(xué)加工過程。煤氣化生產(chǎn)的合成氣是合成液體燃料等多種產(chǎn)品的原料。煤直接液化，即煤高壓加氫液化，可以生產(chǎn)人造石油和化學(xué)產(chǎn)品。在石油短缺時(shí)，煤的液化產(chǎn)品將替代目前的天然石油。煤化工的許多產(chǎn)品需要后期的合成，合成過程會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，也會(huì)伴有氧化焦化碳化等問題，還會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定性因素增加，導(dǎo)致組分組成復(fù)雜。
 
2.3，材料適應(yīng)的差異
    材料適應(yīng)是指 VOCs 廢氣的物性對治理設(shè)備采用的工藝材料的適應(yīng)性。VOCs 治理工藝中常用方法有冷凝法、吸附法、膜分離法。隨著環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)厲，煤化工液態(tài)產(chǎn)品 VOCs 排放氣體對治理設(shè)備采用的工藝材料適應(yīng)性及兼容性不良，直接影響到治理效果，難以達(dá)到排放限值苛刻的指標(biāo)要求。
    如前面分析，煤化工液態(tài)產(chǎn)品的蒸氣中呈現(xiàn)組分復(fù)雜、高含碳量成分混合、合成過程產(chǎn)生有新生聚合物、以及粘稠度大或有沉淀物等狀態(tài)，到了環(huán)保治理環(huán)節(jié)，一些環(huán)保工藝和環(huán)保工藝材料本來所持有的選擇性好、分離能力強(qiáng)等優(yōu)勢變成劣勢，反倒出現(xiàn)治理設(shè)備配置的工藝材料不能適應(yīng)對煤化工VOCs 有機(jī)廢氣物性，遇到的問題如不適應(yīng)膜元件的選擇性而出現(xiàn)分離效果差、不適應(yīng)活性炭孔容的選擇范圍而出現(xiàn)吸得進(jìn)脫附不出來、不適應(yīng)冷凝換熱器狹窄通道而發(fā)生換熱面被粘附物質(zhì)（如萘等）堵塞致使循環(huán)換熱不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，等等。輕則帶來阻力大、能耗高、維護(hù)不便、產(chǎn)生二次污染等問題，重則導(dǎo)致工藝材料報(bào)廢、治理設(shè)備損壞，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。
 
3 ，排放限值苛刻條件下，對煤化工有機(jī)物排放治理的思考
 
    2015年4月環(huán)保部連續(xù)頒布的幾個(gè)排放標(biāo)準(zhǔn)，制定了更加嚴(yán)厲的大氣污染物排放限值。環(huán)保部制定的 2013 年 5 月 24 日起實(shí)施的《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》明確要求：在煤炭加工與轉(zhuǎn)化行業(yè)，鼓勵(lì)采用先進(jìn)的清潔技術(shù)、實(shí)現(xiàn)煤炭高效、清潔轉(zhuǎn)化、并重點(diǎn)識別、排查工藝裝置和管線中 VOCs 泄露的易發(fā)位置，制定預(yù)防 VOCs 泄露和處置緊急事件的措施。
    《揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》指出：VOCs 排放的工業(yè)源“包括四個(gè)產(chǎn)污環(huán)節(jié)：VOCs 生產(chǎn)過程環(huán)節(jié)，VOCs 產(chǎn)品的儲存、運(yùn)輸和營銷環(huán)節(jié)，以 VOCs 為原料的工藝過程環(huán)節(jié)和含VOCs 產(chǎn)品的使用過程環(huán)節(jié)。其中 VOCs 生產(chǎn)過程環(huán)節(jié)包括煉油與石化、有機(jī)化工等溶劑提煉或有機(jī)物產(chǎn)生的行業(yè)；儲存、運(yùn)輸和營銷環(huán)節(jié)主要是油品、燃?xì)狻?有機(jī)溶劑的儲存、轉(zhuǎn)運(yùn)、配送和銷售過程，以 VOCs 為原料的工藝過程環(huán)節(jié)包括眾多行業(yè)。”石油、儲運(yùn)、化工的工業(yè)源排放 VOCs 占人為源的比重（2009 年估算結(jié)果）為 20.3%。當(dāng)時(shí)在工業(yè)源中沒有將煤化工產(chǎn)生的污染源單列。據(jù)有關(guān)資料的數(shù)據(jù)，未來 10 年內(nèi)，我國以煤炭為原料生產(chǎn)的替代石油和石油化工產(chǎn)品占總需求量的最高比例不會(huì)超過 10％。未來 20 年內(nèi)，我國以煤炭為原料生產(chǎn)的替代石油和石油化工產(chǎn)品占總需求量的最高比例不會(huì)超 20％。但是，煤化工還沒有改變“高投資、高能耗、高環(huán)境污染”的狀況。揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)包括冷凝法、吸附法、吸收法、離子體法、膜分離法、生物法、蓄熱氧化法和催化氧化法。冷凝法、吸收法、膜分離法多用于中高濃度、中低流量有機(jī)廢氣的處理；吸附法可用于大流量、低濃度有機(jī)廢氣處理。這些方法及適用范圍都在煤化工液態(tài)產(chǎn)品儲存、運(yùn)輸、裝卸的作業(yè)范圍。
    煤化工 VOCs 的排放氣的特點(diǎn)及其環(huán)保治理工藝需要解決的難題，是環(huán)保工作者面臨的課題。我們在煤化工 VOCs 治理項(xiàng)目中也遇到一些新問題，如前幾年在江蘇某回收處理苯蒸氣的項(xiàng)目中采用活性炭做吸附劑能正常吸附脫附，兩年后同樣的工藝和所配置同樣的吸附材料，卻在在遼寧某煤化工企業(yè)吸附苯蒸氣尾氣時(shí)則遇到難以脫附的問題，之后在山西的同類項(xiàng)目中只好采用改性硅膠做吸附劑并增加降溫吸附和升溫脫附措施來解決所遇到的問題。又如，采用冷凝與吸附組合的工藝中，針對液態(tài)煤化工化工品蒸發(fā)氣體，改造了板式換熱器的廢氣流道，加大片距、減小壓降、延遲霜堵周期；吸附單元采用三罐兩級吸附，確保處理 VOCs 的效果達(dá)到新的苛刻的排放限值指標(biāo)。
    隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)厲、有機(jī)物氣體排放限值越來越苛刻，及時(shí)跟進(jìn)研究和完善煤化工液態(tài)產(chǎn)品
VOCs 污染排放的治理技術(shù)，十分必要。


  

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